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无重金属胶体半导体纳米棒最新进展及未来展望

近日,澳大利亚科廷大学夹国华博士课题组的博士生逄颖平与西湖大学冀波涛博士、香港城市大学宁甲甲博士以及以色列希伯来大学 Uri Banin 教授等共同撰写了关于无重金属一维胶体半导体纳米晶发展与机遇的综述文章。

在该综述中,首先作者介绍了无重金属一维胶体半导体纳米晶的通用的制备策略,包括各向异性生长法、定向聚集法、溶液-液相-固相法和阳离子交换法等;然后又简要阐明了如何通过该类材料的结构设计来实现其性能提升,并特别展示了研究者如何通过控制其核壳结构、合金、掺杂以及半导体-金属杂化纳米结构来优化其光学、电学、催化等性能;紧接着又描述了该类纳米晶在光催化、光探测器、太阳能电池、生物医药等领域的应用;最后,本文还对无重金属一维胶体半导体纳米晶领域面临的挑战和未来发展方向作了简要展望。该文章发表在国际著名期刊 Advanced Materials(2019,31,1900781)上。

背景介绍
30 多年来,胶体半导体纳米晶引起了越来越多的关注,随着合成策略的发展,人们对半导体纳米晶的尺寸和形貌的控制进行了深入的探索。在各种形状的半导体纳米晶中,准一维纳米结构具有特别的性质。一维半导体纳米晶的长度范围从几纳米到几微米不等,其直径约在 1~50 nm 之间,与其激子的玻尔半径相当。激子在直径方向受到强约束,而它们可以沿着一维纳米晶的长轴方向离域,从而产生所谓的一维激子。与球形量子点 (QDs) 相比,一维半导体纳米晶具有吸收截面大、线性偏振发射、电荷分离能力强等特性。一维半导体纳米晶的这些显著的内在特性使其在显示、发光二极管 (LEDs)、激光以及光解水等领域具有潜在的应用前景。

迄今为止,基于 Cd 和 Pb 的硫系半导体纳米棒(NRs)是研究最充分的材料体系,在尺寸、形貌和性能方面控制程度最高。基于 Cd 的半导体纳米棒(NRs)具有理想的尺寸和几何形状,在光电器件中表现出优异的性能。然而,大多数性质优异的半导体 NRs 含有重金属元素,主要包括 Cd 和 Pb。考虑到其高毒性和监管限制,其广泛使用受到严重阻碍。因此,从基研究础和实际应用的角度来看,无重金属半导体 NRs 亟待深入研究。

一维无重金属胶体半导体纳米晶体,如 III-V 半导体,锌硫属化物,锡硫族化合物和铜基硫族化物,这些材料具有与 Cd/Pb 基材料相似的带隙能量和较低的毒性,可以作为 Cd/Pb 基系统的潜在替代材料。然而,对无重金属半导体纳米晶尺寸和形状的控制仍处于初级阶段,远未达到 Cd/Pb 基半导体纳米晶的控制水平。

图文解析
➤(一)生长机制

根据 Gibbs–Volmer 理论,与其他形貌的纳米晶相比,球形纳米晶的表面能最低。因此,将胶体纳米晶生长成其他形状,比如一维纳米棒一直是一个挑战。Alivisatos 及其同事首次通过动力学控制的各向异性生长湿化学法合成了胶体 CdSe 纳米棒。在本节中,我们介绍了合成无重金属半导体 NRs 的各种典型生长机制,并为每种机制提供了有代表性的例子。
①受控各向异性生长法
受控各向异性生长包括两个主要阶段:初始成核和纳米晶在晶核上的生长。在成核阶段,通常需要较高的温度使前驱体分解,形成过饱和单体浓度,进而导致纳米晶的成核。在随后的生长阶段,仍然需要高浓度的剩余单体来克服会导致形成球形点的热力学生长,从而得到一维纳米晶。由于配体与纳米晶体不同的晶面具有不同的结合能,因此剩余单体在结合能较低的晶面上沉积的速度要比结合能较高的晶面上沉积的速度快得多,从而制得一维纳米晶。

此外,晶核的晶体结构在一维纳米晶的生长中也起到重要作用。具有非对称纤锌矿结构的晶核由于具有独特的 c 轴,更适合用于制备一维纳米晶。例如,Zhang 等报道了利用反应活性较强的 Te 前驱体合成了长径比可控的 ZnTe NRs,该前驱体使 ZnTe 可以在相对较低的温度下形成纤锌矿的晶核,随后沿c轴各向异性生长来得到 ZnTe 纳米棒。

一般来说,一锅法合成很难平衡成核和生长过程。这一问题可以通过分离成核过程和生长过程来解决,从而使受控各向异性生长方法成为制备一维纳米晶的有效方法。当预先合成的晶核在前驱体存在的情况下加入反应介质时,由于异相成核的活化能远低于自发成核的活化能,新生成的材料将优先在晶核上生长。通过这种方法所得到的一维纳米晶通常具有良好的尺寸分布和可控的长径比。例如,Xia 等人以球形纤锌矿 CuInS2 纳米晶为晶核,制得了具有近红外荧光 CuInS2/ZnS 核/壳纳米棒。

▲图1  a) 受控各向异性生长的一维纳米晶生长示意图,描述了前体纳米晶成核,然后表面活性剂配体在纳米晶的特定晶面上选择性结合,最终形成一维纳米晶。b-e)不同材料一维半导体纳米晶的 TEM 图像。b) ZnSe NRs. c) ZnTe NRs. d) Bi2S3 NRs. e) CuInS2/ZnS core/shell NRs.

· 2019-06-06 10:20  本新闻来源自:研之成理,版权归原创方所有

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