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福建物构所Angew:智能变色半导体

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电导率随着温度的增加而增加是半导体的一个固有规律。如果半导体的电导率在高温下骤然下降就可能产生有趣的新应用,比如用于电路的过载和过温保护。近期,我们团队巧妙地利用一种T-型光致变色半导体材料实现了半导体的电导率在高温条件下(100℃)降低了81%,打破了传统意义上半导体的电导率与温度正相关的关系。那么我们具体是如何实现的呢?

研究背景

这个工作是我们前期工作的延伸。我在博士期间一直致力于电子转移型的变色半导体的导电开关研究,通过外界刺激电子在给体和受体之间的转移手段来调制半导体电学性能。在前期工作中,我们发现如果外界刺激电子转移到定域的有机受体,将会与附近的空穴形成束缚力很强的Frenkel激子,使半导体的载流子数目显著减少,使得导电能力降低(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 554–558)。在该工作中,我们第一次提出了热致变色半导体在电路过温指示、过载保护等方面的应用新思路,首次把电子转移型热致变色应用于半导体的电学控制。

但是所制备半导体仍存在两个不足:一、变色温度高达220℃,远远超过了正常电子器件的使用温度上限;二、电导率下降的对比度只有在回到室温时才达到最大值。因此,如何实现在合适高温下(又不能太高)导电能力降低成为了一个萦绕在我们心中的难题。半导体的电导率随着温度的增加而增加是一个规律,要解决这个问题就意味着我们要跳出固有的思维,打破这种常规。

研究出发点

我有幸于 2018 年 7 月份得到“博新计划”的资助,并继续留在课题组从事博士后的研究工作,这给了我解决这个问题的机会。在固有思维的束缚下直接去设计一种能够在高温实现电导率降低的智能材料是很难的。在一个偶然的机会下,课题组的余小青师妹监控了一种光致变色半导体材料在高温褪色时导电性能下降的数据,她拿着这个数据一脸懵逼地问我有什么用。当我看到这个数据的时候,就直接联想到了这个悬而未决的问题。

在与王明盛老师多次讨论后,我们提出了一种可以在高温让半导体电导率降低的普适策略,即利用T-型光致变色材料的热褪色过程降低半导体的电导率。光致变色材料可以在具有不同吸收谱的两个形态(A和B)之间相互转变,在这个转变过程中会伴随着导电等性能的变化。当褪色过程(B→A)由热引起时,这类光致变色材料称为T-型光致变色材料。我们利用T-型光致变色半导体材料设计了一种电导率在高温降低的一个策略(图1):首先让T-型光致变色材料在光照变色过程中(过程1,A→B)电导率增加,然后在加热过程中(B→B’)电导率随着温度的增加而增加,当保持在样品的热褪色(B’→A’)温度时电导率降低,最后冷却回到室温(A’→A)。这样,我们就能够利用变色后的材料B实现在高温降低电导率的目标。

那么,如何获得这样的光致变色半导体材料呢?关键要能够实现变色后电导率增加和热褪色。在另一先前工作中,我们发现如果电子转移到离域的有机π聚集体,可以提高π聚集体间电子耦合相互作用并使得价态顶端的电子态密度增加,使得导电能力大大增强(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811)。此外,紫精基光致变色材料通常能够发生热褪色。因此,紫精基T-型光致变色半导体是实现上述学术思想的很好的例子。

图文解析

为了证明我们这种策略的可行性,我们找到了一种已知的 T-型光致变色半导体,(H2bipy)(Hox)2(H2bipy = 4,4'-bipyridin-1,1'-dium; ox = oxalate)。这主要是考虑到以下三个方面:1)其具有离域的有机π聚集体;2)报道的褪色温度(80 ℃)接近一般电子元件使用的上限温度;3)简单的结构有利于未来电子器件的制备。

我们在文章中对材料结构(图2)、光致变色性能(图3)、变色前后电导率变化的性质(图4)和电导率降低过程的动力学过程(图5)做了非常详细的研究,这里不多做赘述。简而言之,我们发现有机半导体 (H2bipy)(Hox)的电导率在 100 ℃ 高温下降低 81 %,成功验证了上述策略。在研究过程中,我们还首次通过电学方法探索光致变色材料的褪色动力学机理,发现了至少两种电子回传路径,这种方法对其他光致变色半导体的动力学研究具有借鉴意义。

总结与展望

我们成功地打破了半导体的电导率随着温度的增加而增加的规律,利用一种有机 π 堆积的 T-型光致变色半导体在褪色过程中发生的电子回传,实现了电导率在 100 ℃ 高温下降低 81 %。模型化合物同时展示了有机半导体中室温下最大的光诱导电导率增益(2 个数量级)。 我们也首次把电学手段用于探索光致变色材料的褪色过程中的动力学机理,发现了至少两种电子回传路径。

心得与体会

不要因为自己的研究领域比较冷门就轻言放弃,而随大流做一些容易出成果的工作。该工作的发表离不开前期工作的积累。多看文献,形成对自己研究方向独到的理解,并坚持做下去,是成功的基础。有时候课题做不下去的时候,不要灰心,换个思路有时会得到意想不到的结果。感谢合作导师王明盛研究员和郭国聪研究员的辛勤指导,感谢余小青师妹的信任和在实验上付出的努力。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904121

· 2019-05-26 09:35  本新闻来源自:研之成理,版权归原创方所有

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